《Nature Communications》刊發北航beat365英国官网网站程群峰教授課題組研究成果

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2022年11月29日，《Nature Communications》在線刊登了我校beat365英国官网网站程群峰教授課題組的最新研究成果“小片填充和界面交聯協同緻密化的超強MXene薄膜”（英譯：Ultrastrong MXene films via the synergy of intercalating small flakes and interfacial bridging），我校beat365英国官网网站萬思傑副教授、李響、北大口腔醫院第一門診部陳英博士、我校物理學院劉娜娜博士為第一作者，程群峰教授為通訊作者，beat365英国官网网站為第一完成單位。

輕質高強高分子納米複合材料是解決航空航天領域小型化、輕量化等瓶頸問題的重要材料。碳化钛納米片具有超高的力學和電學性能以及超低的紅外發射率，是構築此類高分子納米複合材料的理想基元材料。但由于孔隙的存在，以及碳化钛層間較弱的界面作用，碳化钛高分子納米複合材料的力學性能遠低于理論預測值。界面交聯策略雖然可以減少碳化钛層間的孔隙，然而高分子交聯劑往往阻礙了碳化钛層間的電子傳遞，降低了複合材料的電學性能。因此，如何構築兼具力學和電學性能的碳化钛高分子納米複合材料仍然是一個巨大挑戰。

鑒于此，程群峰教授團隊通過在大尺寸碳化钛納米片（大片）層間有序引入小尺寸碳化钛納米片（小片）和鈣離子、硼酸根離子交聯，制備了超強有序緻密化碳化钛薄膜（SDM，圖1）。小片可以填充多層大片之間的孔隙，但增大了單層碳化钛納米片間距、降低了碳化钛納米片取向度；進一步通過鈣離子和硼酸根離子交聯，可以減小單層碳化钛納米片間距、并提升碳化钛納米片取向度，因此這種有序緻密化策略充分利用了小片填充和界面交聯的優勢，不僅增強了界面作用，同時保持高取向片結構，實現了協同消除大片層間的孔隙。所制備SDM薄膜不僅具有超高的拉伸強度、楊氏模量、韌性、電導率和電磁屏蔽性能，還具有優異的抗氧化性能和紅外熱僞裝性能。本工作為将來高性能組裝其他二維納米材料提供了新的研究思路，同時，這種SDM薄膜可規模化制備，在柔性可穿戴電子器件、軍用紅外隐身衣、電磁屏蔽塗層、航空航天等領域具有重要應用前景。

圖1. SDM薄膜的結構表征和性能：（a）實物圖；（b）聚焦離子束（FIB）切割的斷面掃描電鏡（SEM）照片；（c）卡通結構圖；（d）FIB-SEM三維重構結構；（e）廣角X射線散射圖案（WAXS）和相應的002峰方位角掃描曲線；（f）SDM薄膜與文獻報道碳化钛薄膜的拉伸強度和楊氏模量

研究團隊首先系統研究了大片和小片組裝薄膜的微觀結構（圖2），相比于大片組裝薄膜（LM），小片組裝薄膜（SM）取向度差、但結構更緻密。受此結構特點啟發，研究團隊将小片引入大片層間，以填充孔隙。結果表明，當小片填充量為10 wt%時，小片插層緻密化碳化钛薄膜（IDM）實現了納米片取向排列和密實堆積的優化平衡，相比于LM薄膜（185 ± 6 MPa、9822 ± 133 S cm^-1、58.1 dB），該優化的IDM薄膜具有更高的拉伸強度（409 ± 26 MPa）、電導率（10865 ± 203 S cm^-1）和電磁屏蔽系數（60.8 dB），這與片擴散堆積模型和Monte Carlo理論模拟結果相一緻。

圖2. LM、SM和IDM薄膜的結構和性能對比：（a-c）LM、（d-f）SM和（g-i）IDM薄膜的結構模型、FIB-SEM三維重構結構以及WAXS和相應的002峰方位角掃描曲線；（j）LM、SM和IDM薄膜的拉伸強度、電導率和電磁屏蔽系數

此外，研究團隊通過搭接剪切測試（圖3）進一步證實了小片插層誘導緻密化結構。由于孔隙會降低碳化钛層間界面強度，因此SM、IDM、LM薄膜的搭接剪切強度依次減小，這與它們逐漸增加的孔隙缺陷相一緻。在搭接剪切分層斷裂後，SM薄膜表面呈現毛玻璃狀的碎片拉出結構，這表明較密實的結構導緻了層間高效的應力傳遞；而LM薄膜表面顯示了互補的褶皺結構，這表明多層大片之間的孔隙導緻了較弱的應力傳遞；IDM薄膜表面褶皺上有很多毛玻璃狀的碎片拉出結構，這表明小片填充了多層大片之間的孔隙，提升了層間應力傳遞。此外，在拉伸斷裂後，LM薄膜的邊緣顯示了大片的拉出和卷曲，SM薄膜顯示了平整的鋸齒狀邊緣，而IDM薄膜的邊緣呈現中等的片層卷曲，這也與它們的插層緻密結構相一緻。

圖3. LM、SM和IDM薄膜的搭接剪切測試：（a）搭接剪切測試示意圖；LM、SM和IDM薄膜的（b）搭接剪切強度和（c）剪切分層斷裂後的表面SEM照片

小片填充雖然可以有效消除多層大片之間的孔隙，但是增大了單層碳化钛納米片間距，并幹擾了碳化钛納米片規整取向排列。為此，研究團隊在大片層間繼續引入鈣離子和硼酸根離子交聯，減小了單層碳化钛納米片間距，進一步使碳化钛薄膜結構緻密化，并提升碳化钛納米片的取向度，從而提高碳化钛薄膜的力學性能。這種獨特的小片填充和界面交聯協同緻密化作用，使得SDM薄膜的拉伸強度（739 ± 32 MPa，圖4）、楊氏模量（72.4 ± 8.1 GPa）和韌性（8.76 ± 0.52 MJ m^-3）分别是界面交聯緻密化碳化钛薄膜（BDM）相應性能的1.6、2.4和1.5倍，IDM薄膜相應性能的1.8、5.3和2.1倍，LM薄膜相應性能的4.0、7.6和3.7倍。值得一提的是，該SDM薄膜的拉伸強度和楊氏模量優于文獻報道的其他碳化钛薄膜。同時，該SDM薄膜的電導率（10336 ± 103 S cm^-1）也高于LM薄膜。

圖4. LM和SDM薄膜的性能：（a）LM和SDM薄膜的拉伸應力-應變曲線；（b）LM和SDM薄膜在潮濕空氣中儲存10天過程中的電導保持率；LM和SDM薄膜在潮濕空氣中儲存10天前後的（c）電磁屏蔽系數，（d）紅外發射率以及（e）在100度加熱台上的紅外照片

此外，緻密化結構可以阻止氧氣和水分滲入碳化钛層間，抑制氧化作用，從而有效提升碳化钛薄膜的穩定性。例如，在潮濕空氣中保存時，SDM薄膜相比于LM薄膜具有更高的電導保持率。由于更優異的導電性能，SDM薄膜（59.9 dB）相比于LM薄膜具有更高的電磁屏蔽系數。在潮濕空氣中儲存10天後，SDM薄膜的電磁屏蔽系數僅下降4.34%，遠低于LM薄膜的電磁屏蔽系數下降率（16.2%）。SDM薄膜的紅外發射率略高于LM薄膜，可能是由于SDM薄膜具有較低的納米片取向度。然而，在潮濕空氣中儲存10天後，SDM薄膜的紅外發射率明顯低于LM薄膜，同時，其在同一熱台上的輻射溫度變化較小，這表明SDM薄膜具有更穩定的紅外熱僞裝性能。

這項開創性研究成果對高分子納米複合材料緻密化組裝具有裡程碑式的意義，其核心是揭示了不同尺寸納米片對高分子納米複合材料微觀結構的影響規律，颠覆了大片有利于高性能組裝的傳統認知，并在此基礎上，進一步開發了小片填充和界面交聯協同緻密化策略，為其他二維納米片的高性能組裝提供了新的啟示。

該工作得到中科院院士江雷教授的指導，北大口腔醫院鄧旭亮教授和陳英博士、北航物理學院杜轶教授和劉娜娜博士、澳大利亞卧龍崗大學窦士學院士、國家納米科學中心王識君博士以及清華大學徐志平教授的大力合作和幫助，部分模拟計算得到北航高性能計算中心的大力支持，FIB-SEM表征得益于卧龍崗大學電子顯微鏡中心的幫助。研究工作得到國家重點研發計劃（2021YFA0715700）、國家傑出青年基金（52125302）、國家自然科學基金委項目（22075009，51961130388、21875010，51522301、21273017、51103004、82201021、52003011）、牛頓高級學者基金（NAF\R1\191235）、北京市傑出青年基金（JQ19006）、中國博士後創新人才支持計劃（BX20200038、BX20220016）、中國博士後面上基金（2019M660387、2021M700006）、江門市創新實踐博士後研究課題（JMBSH2020A03）、北京大學臨床醫學+X青年項目（PKU2022LCXQ022）、中國科協優秀中外青年交流計劃和111引智計劃（B14009）等項目的資助。

該論文的原文鍊接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-35226-0

程群峰教授的課題組網站鍊接：http://chengresearch.net/zh/home-cn/