郭林教授課題組JACS: 突破傳統無序成核，實現納米片平行陣列可控合成
在國家自然科學基金項目（批準号：U1910208, 52225308, 11974037, 52002010）等資助下，2023年11月10日在《美國化學會志》 (Journal of the American Society) 發表郭林教授課題組在應力誘導的納米片陣列定向形核生長及其電解水性能方面取得的新進展。工作以“用于工業化氧氣生産的平行納米片陣列 (Parallel Nanosheet Arrays for Industrial Oxygen Production)”為題。學院副教授康建新為文章的第一作者， 博士生劉桂、博士後胡奇，以及航空科學與工程學院黃業增為共同一作。
成核和結晶是物質科學中普遍存在的重要概念，發生在許多自然和工業過程中。根據傳統的成核理論，溶液中的成核源于熱波動引起的局部濃度的瞬時波動，緻使成核與生長表現出随機取向。因此，在基底上生長的納米片陣列總是表現出無序排列，這嚴重阻礙了催化過程中的液相傳質。特别是，當涉及到工業規模的電催化産氣反應時（如電解水），安培級的高電流密度對電極的傳質能力提出更高的要求。
有鑒于此，本論文提出了基于應力誘導的定向形核生長機制，并在纖維基底上成功實現了規則取向生長的平行納米片陣列。這一發現颠覆了傳統依賴熱波動無序成核，僅能獲得雜亂陣列的成核理論，實現了取向性成核生長新模式。該生長方式可以實現納米片陣列間距從納米級至微米級高精度可控調節，打破了傳統物理加工方法僅能實現毫米級和微米級加工尺度的限制。相比于傳統雜亂陣列結構，平行陣列電極表面優化了液相傳質動力學和氣泡脫附動力學，呈現更快的氣泡脫附速度與更小的氣泡逸出直徑。在實際電解水産氧反應中，高活性的非晶納米片催化劑提供快速的氧氣生成，平行陣列結構優化了氧氣泡在電極表面迅速脫附，使得該新型電極展示出優異的工業級快速産氧活性及循環穩定性。
通過實驗和理論計算相結合提出利用表面曲率誘導成核的機理來指導制備平行陣列。研究者首先把Ni(acac)2·2H2O分散于惰性溶劑中，進而将其高溫脫水過程限制在碳纖維基底上進行，從而可以有效控制其成核長大過程。研究發現，在基底曲率的作用下，沿[100]方向的形成拉伸應變的Ni(acac)2·2H2O受到顯著影響，水分子的脫附能急劇降低，從而引發Ni(acac)2的定向成核。掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡等表征手段證實了所得産物為平行有序納米陣列。不同于經典的熱波動成核理論，該成核機制創新性地引入了拉應力作為形核驅動力。
圖1 應力誘導成核生長及形貌表征
為了理清有序取向的成核過程，研究者詳細研究了應力誘導的
Ni(acac)
2
·2H
2
O脫水過程和影響因素。與大多數聚合物不同，Ni(acac)
2
成核涉及Ni
2+
中的電子自旋翻轉，區别與Ni(acac)
2
·2H
2
O中Ni
2+
的八面體場，脫水形成Ni(acac)
2
後，Ni
2+
位于方形平面場中，此場的分裂能量使得d
x
2
-
y
2
軌道未被占據，而d
z
2
軌道被完全占據，xy平面中的Ni-O鍵長也從2.02 Å減少到1.86 Å。局部脫水後，相鄰分子形成大π鍵，引起相鄰軌道的電子交換，進而引發相鄰分子的晶體場發生改變，随即産生
鍊式的脫水反應，使
Ni(acac)
2
·2H
2
O迅速相變形核為Ni(acac)
2
晶體。結構中存在的氫鍵使其能夠保持層狀結構，因而傾向于形成納米片結構。此外，作者還探究了體系中水分子的濃度對納米片陣列取向的影響。水分子主要調節納米片沿a軸方向的生長速率，而對沿b和c方向的生長速率影響較弱，這就為平行陣列生長做出了篩選，而适中的水分子濃度同樣對于平行納米片陣列的獲得至關重要。總之，水分含量調節脫水的動力學速率，而纖維基質為有序納米片的自組裝提供驅動力。
圖2 有序取向成核生長的理論分析
随後，作者通過微控流有限元模拟系統分析了陣列結構的傳質特征與氣泡逸出過程。在典型的雜亂陣列結構中，研究者發現凹坑狀微觀表面結構容易被氣泡堵塞形成“死區”，嚴重阻礙液相傳質與氣泡輸運。相比之下，作者構建的平行陣列具有高度通暢的二維微米級通道，其液相離子通量與氣泡脫附輸運時間均顯著優于典型的雜亂陣列結構。
圖3 液相傳質與氣泡脫附的有限元模拟
最後，作者仔細探究了材料作為電解水産氧電極的工業應用潛力。作者發現，納米片經原位活化演化出的次級超薄納米片顯著增加了材料的活性位點；無序原子排列的非晶結構的不飽和配位使得活性位點具備較高的催化活性；超親水特性促進了電解質的浸潤與液相傳質。因此，平行陣列表現出優異的催化活性，包括超低的過電位、超高的質量活性、卓越的轉化頻率。更進一步，在安培級工業電流下，平行陣列的優勢格外顯著。相比于雜亂陣列，作者通過原位液相顯微鏡觀察到平行陣列電解表面更快的氣泡脫附與更小的氣泡逸出直徑。此外，氧氣泡的較短停留時間加速了其釋放步驟，從而使新鮮的空活性位點不斷暴露，反過來進一步促進了擴散動力學，使得平行陣列表現出更低的過電位，這表現在兩電極體系中更低的槽電壓。
圖4 電催化性能
這一工作為新型電催化電極的微納尺度定向生長提供了思路，也為納米材料的工業級電催化應用提供了借鑒。
論文鍊接為：https://doi.org/10.1021/jacs.3c05688
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